朱温兄弟二人终于抢登城头，二人一前一后在城在城上猛杀起来。唐军此时见已经有人登上了城头，都以为城快要保不住了，人心大乱，一个个无心大战一边打一边往下退。城下的人见有人冲上去了，都是人心振奋，一个个也是抖搜精神也冲了上来。这一下守军可是彻底守不住了，向城中退去。朱温带人把城头上的唐军斩杀怠尽之后，冲下了城头，然后命人打开了城门，把城门外的义军全都放进来。只见城门一开，门外的义军如潮水一般拥进了城中，经过一番惨烈的厮杀，义军终于占领了这座城。在战斗结束这后，朱温正在自己的队伍里休息，忽然听到后面一阵杂乱的脚步声响，朱温感到很是奇怪，因为义军从来都是军纪严明，不可能没事儿自己就先乱了的。他回头一看，只见后面飞来一队人马，为的不是别人正是黄巢。黄巢走近朱温所在的队伍之后勒马停住，然后高声问道：“这里谁叫朱温呐？”一下子所有人的目光全都扫向了朱温，朱温也是一愣，心道：“咦，头领还知道有你朱温这么个人？头领找我做什么？”他怀着惴惴不安的心情走站了出来，然后躬身说道：“属下朱温在此见过将军。”黄巢看见朱温站了出来，他细打量了一番朱温，然后满意的点了点头说道：“嗯，不错，不错，果长是一副虎将的样子，听说这一次攻打亳州是你第一个冲上城头的，你很勇敢嘛！”朱温赶紧说道：“这都是大将军领军有方，三军将士齐用力的结果，属下不敢居功。”黄巢听了之后哈哈大笑说道：“好，胜而不骄，不错，不错，好好干吧，日后你会有出息的。”说完把马一提飞马而去。朱温站在那里还在着呆，心里想着黄巢刚才说的话，不住的激动。
后来朱温随着义军一直打到了福建，在黄巢的统帅之下，他已经日渐成熟了，也从一个小队长被提升为了小校，也成为了义军当中最能打硬仗的将领黄巢也对他格外器重，也经常向他问计。朱温从此看到了曙光，他觉得自己日后或许真的会很有出息，可是不幸的事情却生了，与朱温相依为命的二哥在攻打广州的时候中箭阵亡了，以此朱温着实伤心了一阵子，但由一地当时的战况相当紧急，根本就容不得他总是沉浸在伤心之中，战争的残酷让他迅变得冷血起来，他把兄长阵亡的痛苦全部泄在对阵杀敌之上。黄巢的义军从北到南，由福建一直打到了广州，横扫了中国的东半部，极大动摇了唐王朝的统治。但黄巢是个很有雄心的领袖，他并没有满足于在南方的胜利，他是想挥师北上，扩大战果。是年自桂州编木筏，沿湘江而下，进逼江陵，北向襄阳。唐廷得知黄巢将北上，遣宰相王铎为南面行营招讨都统，屯兵江陵，又任命李系为行营副都统兼湖南观察使，统兵十万屯驻潭州，“以塞岭北之路，拒黄巢”。此时农民军连下永州和衡州，抵潭州城下，李系惊恐，紧闭城门。黄巢挥兵力战，一日而下潭州，唐军十万人血染湘江。黄巢统领义军乘胜追击，以五十万军进逼江陵，王铎奔襄阳，黄巢兵不血刃占据江陵，北趋襄阳。山南东道节度使刘巨容和淄州刺史曹全晸合兵，大破之于荆门，俘斩十分之七八，黄巢与尚让收余众渡江东走，这时刘巨容以“朝廷无信”停止攻势，曹全晸正要渡长江时，朝廷命泰宁都将段彦谟代曹全晸为招讨使，全晸攻势亦止，段彦谟杀宋浩及其二子。诏任命段彦谟为朗州刺史。黄巢转掠江西，饶、信、池、宣等十五州
广明元年（88o年）三月，高骈派骁将张璘渡江南下，狙击黄巢，黄巢退守饶州。张璘乘胜进军，五月，黄巢又退守信州。春夏之际，岭南大疫，黄巢军兵力损失惨重，“死者十三四”，张璘穷追不舍，黄巢佯降，又贿张璘大量黄金，恳求他手下留情，高骈上奏朝廷，声称黄巢军“不日当平，不烦诸道兵，请悉遣归”。
宰相卢携以朝廷名义，遣散了诸道唐兵。黄巢得知唐诸道兵已北渡淮河，立即与高骈绝交，五月又北上，乘胜攻占了睦州、婺州，张璘于信州战死，六月，相继攻克池州、睦州、婺州和宣州等地，七月强渡长江，兵势甚盛。
广明元年（88o年）八月，黄巢军击败曹全晟，渡过淮河，淮北相继告急。高骈慑于其威势，坐守扬州，保存实力。各州县望风而降，十月，黄巢攻陷申州，入颖州、宋州、徐州、兖州。十一月，黄巢至汝州，十七日攻下东都洛阳，留守刘允章率百官迎接；十多天后从洛阳挥兵西进，仅激战六日，十二月初三，攻下潼关，初四攻下华州，后抵霸上。初五（881年1月8日），唐僖宗带随从宦官田令孜等仓皇逃奔四川成都，田令孜恐僖宗见责，独归咎卢携，贬卢携为太子宾客。卢携仰药死。在这段时间里，朱温也是官运兴隆，由一员校官，被提升为偏将军，成了黄巢军事集团当中一名深受黄巢器重的得力战将。
公元88o年，黄巢的义军转战浙西、河南，突破潼关天险，直逼向长安。唐僖宗得到消息之后，大为惊慌，赶忙又率领着文武百官匆匆的逃离了长安，躲避到汉中。在这一年的十二月，黄巢进入长安。在进入长安之后，由金吾大将军张直方带领余众迎接。义军进入长安城之后，秋毫无犯，深得百姓的敬重。群众达百万军，入城后，军纪严明，闾里晏然，晓谕市人：黄王起兵，本为百姓，非如李氏不爱汝曹，汝曹但安居无恐。广明元年十一月（881年1月16日），即位于含元殿，建立了大齐政权，年号金统。
唐王朝并不甘心失去长安，因为长安是他们的大本营，如果这里要是丢了话，那唐僖宗可就真的没有什么脸面去见自己的列祖列宗了。僖宗调集全国各地的兵马，企图一下子将新生的大齐政权消灭。僖宗命令宰相郑畋为京城四面诸军行营都统，率诸道官军进攻黄巢。黄巢得知这个消息之后，便把朱温召来说道：“朕今日命你前去迎战唐军，不得有误。”朱温其实在来的时候早就想好了应对之策，这时候他听黄巢的话之后说道：“陛下，如今唐军大举反攻，这些自然都在陛下的预料这中，但现在的唐军江淮的给养线已经控制在我军手中了，那眼下他们的给养则主要来自于荆襄了，眼下虽然陛下已经登基称帝，但现在咱们大齐仍是处于立基未稳的状态，没有本钱与唐军进行长时间的斗争，只能决战，但这个时候如果不断唐军的运输之途，那我军就总会处于被动挨之中，但眼下如果想要彻底解决这个问题的话，还得斩断其根，就是断其的给养线，依臣愚见就是我军最好不要与唐军在关中厮杀，而应该主动出击，到关外去，截断唐军的给养线，给他们来个措手不及，防不胜防，让他们不战而退。陛下您以为如何？”黄巢听了之后点头赞道：“嗯，不错，不错，就依卿所奏去办吧，朕任命你为东南成行营虞侯，率军攻取荆襄路的要冲邓州，不得有误。”朱温眼见黄巢已经接受了自己的建议，心头异常高兴，赶紧跪倒施礼道：“臣朱温谢陛下圣恩，臣当万死不辞，竭办报效陛下。”
朱温拜别黄巢之后，率军从长安出兵，一直来到了邓州，朱温领军在这里苦战一月，并且活捉唐邓州刺史赵戒。这个消息传到长安之后，黄巢很是高兴，对朱温大加赞赏，并且当即派人到邓州宣布任命他为邓州刺史，率其部镇守邓州，朱温以一个小小的无赖终于也成了一方大员了。然而唐王朝荆襄给养线被攻下之后，它在成都的势力还是很强大的，唐僖宗逃到成都之后，利用唐王朝旧有的影响，号召天下兵马进攻长安。还别说，还真有听僖宗的命令的，其实这也是暗藏祸心，无非是在这场战争当中得点儿好处，比如多占一点儿地盘什么的。随着入关同义军作战的官军日益增多，起义军被围困于长安一带，粮草根本就得不到补充，形势一下子急转直下，变得对义军很是不利，形势很是严峻。在这个危急的时候，黄巢又想起了朱温，便将朱温从邓州召回了长安。在朱温在邓州的这一年里，长安里的大齐政权生了很大的变化，这些所谓的大员起先不过是一介流民，待进得长安之后，每日里无非是花天酒地，为非作歹，完全不是以前争天下的时候的情形了。有的大臣见黄巢很是器重朱温，便对其很是妒忌，便想方设法的在黄巢的面前诋毁朱温，以离间朱温和黄巢之间的关系，并且建议黄巢削弱朱温的权力。不过黄巢并不是一个糊涂人，他明白现在形势很是严峻，他此时此刻是万万不敢让这位大将寒心，从而在失去这员大将，虽然如此，但黄巢还是作了一个非常不利于大齐政权的决定。
由于当时大齐政权的主要威胁是来自于长安的西南部的汉中和东北部的河中，而黄巢也是知道朱温是能征惯战的大将，但将最艰巨的任务交给他，任命朱温为同州刺史，不过这个刺史可不是那么好当的，也不是把这个官送到他的面前，而是让朱温自己率领军队把同州打下来再去当。朱温对同州有所了解，他知道同州此时正是唐王朝所保护的重点，四面都布有重兵，即使把同州给攻下来了，如果后援部队不到的话，那自己也是难以守住。想是这么想，但朱温还是领命前往了。经过一番浴血奋战，朱温终于攻克了同州，原来的刺史米诚逃奔了河中。可是朱温虽然进了同州城，当上了同州刺史，但他的**还没有坐稳呢，附近的唐军就像铁桶一样把这座同州城围了起来，是围了个里八层，外八层，围了个水泄不通。朱温知道自己不可以在这里久守的，如果时日长了，那可是相当的不妙，便派人飞马去长求救，并且还主动出击，向河中地区进攻。可是由于河中地区的兵力太盛，所以朱温的攻击根本就没有什么效力，无奈之下朱温只好领兵退保同州，并且苦苦守侯黄巢派援兵来。大齐政权当中掌握枢要的知右军事孟楷接到了朱温的奏报，并没有报给黄巢，因为他非常嫉妒朱温的战功，总是想方设法置朱温于死地，这一次他正好借唐军的刀来去掉自己的眼中之刺，肉中之钉，所以关于朱温的奏报孟楷一点儿也没有向黄巢提。
朱温眼见救兵不到，心中不免有些愤愤不平之意，心道：“好你个黄巢，现在你已经登基称帝了，便不再是以前的黄巢了，我朱温这些年来与你同生共死，与你出了多少力，我的二哥都为你死在战争当中，可是你现在竟然见死不救，真真气死人也。”正在这个时候，守门的兵士进来向朱温报道：“启禀大人，城外有唐军派来的人要求见大人。”“哦？”朱温听了之后就是一愣，问道：“他有没有说他是什么人？”守门兵士摇了摇头说道：“没有，他只想见到大人之后再说。”朱温沉吟片刻说道：“好吧，那你就带他进来吧。不过要对他进行严密搜查。”“是！”守门兵士答应一声退了出去。过了不大一会儿的工夫，从门外走进一人，朱温抬眼一瞧，只见此人乃是一个文士打扮的人，一看就知道此人善于舌辩。此人见到朱温之后，满脸堆笑道：“敢问这位是不是就是黄巢手下得力大将朱温朱大人呐？”